天津工业大学马建民教授和杨高靖副教授团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Bulletproof-Type Cathode Electrolyte Interphase Enabled by Additive-Guided Solvent Coordination for High-Voltage Sodium Metal Batteries”的文章。
【成果简介】
本文提出了一种由添加剂诱导的溶剂配位在过渡金属层状氧化物正极表面构建一层防弹衣型CEI膜，以提高层状氧化物正极与电解液在高电压下的界面稳定性。通过在高氟电解液中引入4-（三氟甲基）苯乙腈（4- TFPA）可以有效提高氟化溶剂的配位数，避免了过量PF6−阴离子分解产生对界面有害的物质，成功在层状氧化物阴极表面构建了稳定的防弹衣型CEI膜，其外层具有高强韧性，而内层则保持柔韧性。外层CEI膜中高含量的无机物质有助于提高界面稳定性和离子传输；内层CEI膜中的柔性有机物质在适应阴极循环过程中的体积变化中起关键作用。因此，使用此类电解质的Na||NFM电池在0.2 C下经过300次循环后，容量保持率超过70%，平均库仑效率达到99.85%。此外，含4- TFPA的电解质在60°C下仍与层状氧化物阴极表现出良好的相容性。本研究为层状氧化物正极上稳定的CEI界面膜的设计提供了新见解。
【研究内容】
图1中展示了FFH（0.8 mol L−1 NaPF6溶解在FEC、FEMC和1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷（HFMP）按体积比为3:5:2混合的电解液中）和FFHT（在FFH电解液中引入4-TFPA添加剂的电解液）电解液中层状氧化物正极的电化学性能比较。FFHT电解质中的正极在2.4至4.2 V之间以0.2 C的速率进行循环，表现出优异的循环性能（图1a）。在300次循环后，使用FFHT电解液的电池可逆容量为85.31 mAh/g，平均库仑效率为99.85%，而使用FFH电解质的电池在300周后仅为79.65 mAh/g。在FFHT电解液中的正极在0.2 C下经过300次循环后容量保留率超过70%（图1b）。充放电曲线显示，使用FFH电解质的正极在300次循环后存在显著的电压极化和容量衰减（图1c）。此外，FFHT电解质中的正极在倍率性能方面也表现出色，在2.4至4.2 V之间以1 C的倍率进行循环，也表现出良好的循环性能（图1d）。这些结果表明，添加剂4-TFPA的加入提升了过渡金属层状氧化物正极的电化学性能。
图1. 层状氧化物正极基钠金属电池的(a)循环性能和(b)容量保持率；(c)有无电解液添加剂时相应的充放电曲线；(d)有无添加剂的电解液中正极的倍率性能比较；(e)不同电解液中正极对称电池的阻抗图；(f)氟磷酸钒钠基钠金属电池的循环性能；(g)层状氧化物正极电池在60°C下的高温性能。
与过渡金属层状氧化物正极相比，聚阴离子正极在寿命和安全性要求较高的应用中具有更实际的意义。使用FFHT电解液的氟磷酸钒钠基钠金属电池的循环性能也相当不错，在2.4至4.2 V之间，经过800次循环后，容量保留率超过90%，平均库仑效率达到99.9%（图1f）。此外，引入4-TFPA添加剂显著提高了过渡金属层状氧化物的高温循环性能。即使在60°C的环境温度下，使用FFHT电解质的层状氧化物正极的循环性能远优于使用FFH电解液的电池（图1g）。这些结果证实，添加4-TFPA显著增强了层状氧化物正极的高压稳定性和温度适应性。
循环性能的提升归因于正极材料结构损伤的减轻和界面稳定性的改善。高分辨率透射电子显微镜成像显示，在FFH电解液中循环的正极表面覆盖了一层厚且不均匀的膜，这是由于电解液的持续分解（图2a），并伴随表面相变（从O3相到混合相）。相比之下，在FFHT电解液中循环的正极材料表面覆盖了一层约7 nm厚的均匀薄膜，且正极在循环后保持结构完整性，未观察到明显相变（图2b）。这些结果表明，4-TFPA添加剂有助于抑制电解液的持续分解，有利于有效保护正极并促进均匀的CEI膜的形成。
图2. 层状氧化物正极的结构和界面均匀性表征。HR-TEM图像及其对应的区域电子衍射图谱和循环后正极表面的放大图像：使用(a) FFH电解液和(b) FFHT电解液；(c)在FFH和FFHT电解液中形成的CEI膜中MnF3−、FeF3−和NiF3−碎片的 TOF-SIMS深度分布；(d)通过ICP-OES检测两种电解液中50次循环后钠阳极和隔膜中的Mn、Fe和Ni含量；(e)未循环和50次循环后两种电解液中正极的XRD图谱。
腈类分子与过渡金属离子之间的优先化学吸附可以抑制正极材料中过渡金属离子的溶解。通过飞行时间二次离子质谱（TOF -SIMS）的深度分析评估了正极溶出过渡金属离子的量。与FFH电解液相比，FFHT电解液中TMF3−（TM=Ni，Fe，Mn）片段在电极表面的空间占据显著减少（图2c）。此外，电解液中过渡金属离子的溶解浓度显著降低（图2d），这一点通过ICP测试得到证实。由于使用了高氟化电解液，溶解的锰离子更可能富集在电极表面，导致钠阳极和隔膜上的锰离子含量较低。此外，采用X射线衍射（XRD）评估了FFHT衍生的CEI膜对正极结构的保护效果（图2e）。未循环的正极和在 FFHT 电解液中循环后正极的XRD图谱变化微乎其微，证实了4-TFPA添加剂的保护作用。相比之下，在FFH电解液中循环后的正极的（003）衍射峰因c轴方向的晶格收缩而向高角度偏移，这表明正极出现明显的钠损失。这些结果表明，FFHT电解质中形成的CEI膜可以有效防止阴极的结构降解。
AFM结果证实，FFHT电解液中形成的CEI膜具有较高的杨氏模量（图3a），这表明引入4-TFPA可以提高界面膜的机械强度，从而有效地保持阴极结构的完整性。TOF -SIMS深度分析结果显示，CN−、NaF2−、C2HO−和PO3−分别是添加剂衍生物、氟化钠、有机组分和阴离子衍生物的特征离子碎片（图3b）。CEI膜中强烈的CN−信号表明4-TFPA及其衍生物可优先吸附在阴极表面，从而增强界面的氧化稳定性。在FFHT电解液中形成的CEI膜中C2HO−含量的降低表明添加4-TFPA能有效抑制溶剂分解，且CEI膜中溶剂衍生的含氧有机化合物比例的降低也有利于提高界面膜的机械强度。此外，在两种高氟化电解液中形成的CEI膜中均检测到显著的NaF2−信号，这些信号主要分布在CEI膜的外层。据报道，PF6−的水解和降解会通过浸出部分CEI膜组分损害CEI膜的完整性和稳定性。因此，抑制PF6−的分解对于维持CEI膜的完整性至关重要。界面中磷酸盐信号的降低表明引入4-TFPA 能有效抑制PF6−分解。这些结果还表明，由于PF6−分解的抑制，CEI膜中的氟化钠主要来源于氟化溶剂而非阴离子。
图3. 循环后的正极表面CEI膜的机械强度和成分的识别。(a)在两种电解液中正极表面CEI膜的杨氏模量图像；(b)两种电解液中形成的CEI膜中CN−、NaF2−、C2HO−和PO3−碎片的 TOF-SIMS强度深度分布；(c)在FFHT电解液中形成的CEI膜中F 1s、C 1s、N 1s和P 2p谱的XPS深度分析图谱；两种电解液中形成的CEI膜在不同深度的原子比：(d) C，(e) O和(f) F元素。
XPS结果证实这两种电解质中CEI膜的化学成分相似但分布不同（图3c）。F 1s谱图中687.9 eV和684.9 eV处的两个峰分别对应C−F和NaF。值得注意的是，在FFHT电解液中衍生的外层CEI膜中氟的原子含量高于FFH电解液（图3d）。可以推断，FFHT电解液中形成的外层CEI膜比FFH电解液含有更高含量的NaF和C−F键，这与 TOF-SIMS结果一致。外层CEI膜中NaF的高含量有利于提高界面的机械强度，因其具有高界面能和杨氏模量。强极性的C−F键主要分布在外层CEI膜中，可作为路易斯碱位点吸附钠离子并提供稳定性优势。C 1s谱图中有机成分（C−C、C−O和C=O键）的比例在两种电解质中几乎不随深度变化；仅ROCOOR和C−F键在290.9 eV处的峰强度有所降低。大部分ROCOOR为无机碳酸盐（如碳酸钠），这是外层CEI膜中氧含量增加的主要原因（图3e）。外层CEI膜中高含量的无机成分（如氟化钠和碳酸钠）有助于提高界面稳定性和离子传输。此外，在N 1s谱中检测到显著的C≡N键信号，证实引入4-TFPA 可吸附在阴极表面的C≡N键，这与 TOF-SIMS结果一致。与FFH电解液相比，由FFHT电解液衍生的CEI膜显示出碳含量向内梯度增加（图3f）。这表明加入4-TFPA 促进了内层CEI膜中更稳定且柔韧的含C−C、C−F和C≡N键物种的生成，有利于适应循环过程中阴极体积的变化。此外，在P 2p光谱中检测到残留的NaPF6（P−F键在136.9 eV处的2p3/2峰）。有趣的是，P−F键仅在CEI膜表面可被检测到，但在Ar+刻蚀后几乎消失于P 2p光谱中（图3c）。相比之下，P−F键在整个刻蚀过程中都存在于CEI膜中，尽管其相对强度随检测深度（或刻蚀时间）略有下降。在样品表面下方检测到P−F键表明，FFH电解液中的CEI膜是多孔的，而FFHT电解液中的CEI膜则是致密的。这些分析证明，通过使用含4-TFPA添加剂的高度氟化电解质，成功构建了一种外层高强度、内层柔韧的防弹衣型CEI膜。
图4. 设计原理与溶剂化结构分析。(a)电解液中各组分的前沿轨道能级；通过分子动力学模拟获得的(b)FFH和(c)FFHT电解液的径向分布函数（实线）及配位数（虚线）；(d)电解液中钠离子溶剂化结构中各配体组分的比例；(e)电解液的23Na NMR谱图；拉曼光谱的位移范围在(f) 705–765 cm−1和(g) 820–890 cm−1之间。
密度泛函理论（DFT）计算用于研究这两种电解质中可能存在的物种的氧化倾向。阴离子PF6−在自由FEMC、FEC、HFMP和4-TFPA中显示出最高的占据分子轨道（HOMO）能级，而与钠离子配位的4-TFPA具有比其他配位分子更高的HOMO能级（图4a）。这表明与钠离子结合的4-TFPA具有最高的氧化倾向，有利于CEI膜的形成。分子动力学（MD）模拟进一步用于探究溶剂化结构。径向分布函数结果显示，HFMP几乎不参与钠离子的溶剂化结构，可以被视为电解液中的稀释剂（图4b），这表明电解液具有局部高浓度电解质的特性。溶剂中比例最高的FEMC在溶剂化结构中的配位数最低。然而，引入4-TFPA显著增加了FEMC的配位数并减少了阴离子的配位数（图4c）。如图4d所示，FFHT电解液在溶剂化结构中显示出比FFH电解液更高的FEMC比例和更低的PF6−比例，这表明添加4-TFPA促进了更多FEMC进入钠离子的溶剂化结构，并减少了阴离子在溶剂化结构中的比例。核磁共振谱显示，与FFH电解质相比，FFHT电解质的23Na峰略微向正化学位移方向移动（图4e），这表明加入4-TFPA减弱了电解质中的阴离子配位能力，与分子动力学模拟分析结果一致。这些结果可以通过拉曼光谱得到证实。位于约740 cm−1处的宽峰被归因于PF6−和FEC基团在拉曼光谱中的溶剂化，该峰的蓝移表明引入4-TFPA 增加了接触离子对的比例并减少了电解质中聚集体的比例（图4f）。此外，位于约840 cm−1处的 FEMC 峰向更高波数方向移动（图4g），这表明在FFHT电解质中更多的FEMC进入了钠离子的溶剂化结构。
【文章总结】
我们通过添加剂引导的溶剂配位策略，报道了一种外层高强度、内层柔韧性的防弹衣型CEI膜。在高氟化电解液中添加4-TFPA可促进更多FEMC进入钠离子的溶剂化结构，并降低阴离子PF6−在溶剂化结构中的比例。由此，溶剂化结构衍生的坚固CEI膜可增强层状氧化物正极与电解液在高压下的界面稳定性。外层CEI膜中高含量的无机成分（氟化钠和碳酸钠）增强了界面稳定性并促进离子传输，内层CEI膜中含C−C、C−F和C≡N键的有机物种具有高柔韧性，可适应循环过程中阴极的体积变化。因此，基于FFHT电解质的层状氧化物正极电池在0.2 C下经过300次循环后，表现出超过70%的容量保留率和99.85%的平均库仑效率。本工作为在层状氧化物正极上构建坚固CEI膜提供了新方法，并为高压钠金属电池电解质的设计与开发提出了建议。
【文献信息】
G. Yang, T. Su, X.-A. Wang, Q. Wang, L. Liu, L. Wang, Z. Hao, J. Ma*.Bulletproof-Type Cathode Electrolyte Interphase Enabled by Additive-Guided Solvent Coordination for High-Voltage Sodium Metal Batteries.Advanced Energy Materials (2025): e05733. (DOI: 10.1002/aenm.202505733)
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